Prinsip kerja membran penukar ion klor-alkali-bergantung pada permeabilitas selektif kation-yang unik. Membran memungkinkan kation-seperti Na⁺-dan molekul air melewatinya dengan bebas, sekaligus secara efektif menghalangi lewatnya ion lain. Selama elektrolisis, larutan NaCl yang sangat murni dimasukkan ke bagian bawah sel elektrolitik, sementara air dimasukkan ke dalam kompartemen katoda. Ketika arus listrik diterapkan, ion Cl⁻ di kompartemen anoda mengalami pelepasan untuk menghasilkan gas klor, yang dibuang melalui pipa di bagian atas sel. Secara bersamaan, ion Na⁺, disertai dengan sejumlah kecil molekul air, bermigrasi melalui membran penukar ion-ke dalam kompartemen katoda.
Di kompartemen katoda, ion H⁺ dilepaskan untuk membentuk gas hidrogen, yang juga dibuang melalui pipa terpisah di bagian atas sel. Sementara itu, ion OH⁻ dicegah mencapai kompartemen anoda oleh membran penukar kation-; sebaliknya, mereka terakumulasi di kompartemen katoda dan bergabung dengan ion Na⁺ yang bermigrasi dari sisi anoda untuk membentuk larutan NaOH. Untuk mengisi kembali NaCl dan air yang dikonsumsi selama proses, air garam yang telah dimurnikan terus menerus dimasukkan ke dalam kompartemen anoda, sementara air ditambahkan ke kompartemen katoda untuk mengatur konsentrasi larutan NaOH.